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分析的時代 -淺談無損檢測技術在文物鑒定領域的應用

    摘 要 采用X射線探傷法、熒光能譜法、顯微金相法等現代技術鑒定文物真偽,顯示出文物

    鑒定工作已開始進入分析的時代。

    關鍵詞 無損檢測  X射線 青銅器 瓷釉成分
    一、概述
    隨著我國國民經濟發展狀況的逐年提高,民間文物收藏熱也不斷升溫,有需求就有市場,這幾年藝術品市場的交易量與日俱增,形形色色的藝術品、文物,真真假假、假假真真可謂魚龍混雜一股腦兒的涌現于明的、暗的流通領域中,一些人迅速致富,一些人則為實現當收藏家的夢想而很沒有少交學費,當然也有一些人找到了真正的收藏樂趣。收藏熱高潮的出現自然是國家繁榮昌盛的反映,但同時帶來的諸多問題也使人們感到困惑。
    文物因其特殊的屬性而具有較高的觀賞價值和經濟價值,正因為這樣,大量的假貨、贗品充斥市場也就在所難免了,為了辯識文物的真偽,文物鑒定工作越來越受到社會各界的廣泛關注。文物鑒定在中國大百科全書中被定義為:運用科學方法分析、辯識文物年代、真偽、質地、用途和價值的工作。這里所說的科學方法包括通常所說的傳統鑒定方法和現代儀器分析方法,傳統的鑒定方法是指憑借自古以來人們在對文物進行長期的研究、鑒識中積累的經驗,基于器型學、金石學以及考古地層學的理論,以分類、比較、辯識的方法對器物進行直觀的綜合考察,此方法對鑒定人員的閱歷、經驗有較高的要求。其鑒定的真實性、可靠性和權威性已然受到越來越多的贗品和高仿復制品的挑戰,現在,越來越多的人開始將眼光投向了更為客觀的儀器分析方法。
二、無損檢測方法與分類
    社會需求對科學技術提出了挑戰,科學技術的發展則又為社會需求提供了支持。近十幾年來應運而生的科技考古學在我國得到了長足的發展,較有影響的實例當首推夏商周斷代工程的初戰告捷,這是一個充分利用現代高科技手段對歷史文化遺存進行斷代測年、史前信息資訊調查的典型實例。
    在載人航天器遨游天宇、無人探測器登陸火星現場分析火星巖石成分如探囊取物般的今天,對文物進行有高科技含量的儀器分析,并對其真偽做出客觀的科學判斷,其實并非難事。儀器鑒定的方法有很多種,早在二十世紀四十年代,碳十四測年的方法已被采用,后來引入樹木年輪校正技術,使得年代檢測精度大為提高,近年來隨著加速器質譜技術的發展,測試所需樣品量大為減少,靈敏度則大為提高,此方法適用于對有機質地文物的年代進行測定。
    熱釋光法測年適用于測定陶瓷、磚瓦、鑄造范、模及紅燒土等經高溫焙燒過的粘土類無機物的燒成年代。熱釋光現象發現于十七世紀, 1960年美國加州大學首次宣布對古希臘羅馬陶器的測定結果。
    以上兩種方法在測試過程中均需提取少量樣品,對被測物會造成有限的破壞,盡管量少,但對于一些精細文物,精致瓷器等還是不可取的。原位無損檢測的分析技術,如 X射線熒光能譜儀、X射線衍射儀、紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀、X射線探傷分析技術等,都可以在對文物無任何傷害的情況下,取得所需分析測試的結果,這對于文物鑒定來說無疑是至關重要的因素。
    由于文物的種類繁多,材料涉及有機無機等不同質地,這就需要采用不同的方法來進行檢測。舉例來說,中國青銅器在文物收藏中所占的比例不小,價值也頗高,所以文物市場上的贗品也就比比皆是,青銅文物仿制品的制造由來已久,文獻記載早在宋代就有此行業存在,可想而知,經過近千年的傳承,尤其是隨著近代工業的發展,復仿制行業所用加工機械,材料等不斷改進,使得青銅文物復、仿制品的制造質量有了明顯提高。高超的仿真技術也給傳統的鑒定方法增加了很大難度,因為絕大多數造假者下的功夫是針對傳統的鑒定手段的,他們追求的是形似、神似以及色彩等方面的感覺,用以應對鑒定人的視覺、觸覺、嗅覺等肢體感覺器官,截至目前還鮮有人意識到尚須對付儀器分析的手段。筆者在這幾年通過儀器分析方法鑒定過的諸多青銅器文物中,凡是假貨,十有八九其成分與古代青銅器明顯不符,對這類器物進行儀器檢測迅速快捷,結果準確,并且不受表面制作水平的干擾。還有一類器物屬于斷裂殘損器,作偽者往往將殘片焊接,用銅片或者樹脂補缺,然后表面做舊,業內高手的技術可謂爐火純青,其巧奪天工的作品極難分辨真偽,但如果利用 X射線探傷技術拍張透視照片,則全部真相即刻大白。X射線探傷技術是應用較早且使用最為普遍的無損檢測技術之一,早在二十世紀初,美國就已在軍械生產流水線上采用了X射線探傷技術控制生產工藝。隨著現代工業的發展,對產品的質量控制和質量保證體系要求越來越高,無損檢測尤其是射線照相已成為現代工業制造業中質量控制的主要手段之一。(司母戊鼎圖)司母戊鼎 無損檢測是屬于材料科學的一個分支,其測試內容涉及材料的內在質量與結構性能等諸方面,它是在對材料和構件進行非破壞性檢驗的同時對其使用性能又無影響的一種檢測手段。它還可以用來檢測深藏于材料內部的缺陷,現在已越來越廣泛的在文物鑒定領域得到應用。按照較普遍采用的分類方法可將無損檢測技術劃分為如下幾類:
類別
檢測對象基本種類
機械 ,光學
顏色、裂紋、尺寸、膜厚;反射率、表面粗糙度、表面缺陷、應變分布與大小等
射線透照
裂紋、密度、厚度、成分變化、元素分布;夾雜物、氣孔、偏析、收縮、外來物等
電磁 ,電子
合金含量、各向異性、加工變形、裂紋、腐蝕、晶體結構、電導率、熱導率、熱處理狀態、夾雜物、白點、離子濃度、晶格變形、涂層厚度、含水量、偏振、凝固、抗拉強度等
聲 ,超聲波
裂紋和裂縫、燒結程度、彈性模量、晶粒尺寸、分層、表面應力、夾雜物、輻射程度等
熱學
焊接、合成、放射率、鍍層厚度針孔、熱導率、應力、反射率、氣孔、厚度等
化學分析
合金鑒別、合成、元素分析、晶粒大小、宏觀結構、夾雜物、元素分布、偏析、多孔性等
成像
尺寸變化、動態性能、缺陷特征、分布、定性;缺陷擴延、磁場結構信號 ,圖象數據選擇、處理、顯示;缺陷示圖、相關性鑒別、圖像增強、可變的多重層析、圖像分析等
     從以上分類法可以看出,傳統的文物鑒定方法也是屬于無損檢測技術中的目視光學法,這種方法是以直接目視或附加光學器械檢驗受測物表面以檢視表面缺陷和不規則的指示,常配合其他無損檢測方法一起使用。它的原理是利用可見光產生的反射或透射的光子,通過用眼或外加光學器械(放大鏡、內窺鏡、監視器和照相機)得到的直視圖像,直接或結合使用其他方法對被檢對象的結構、尺寸、理化性能、成分、裂紋、微孔和夾雜物等進行分析;這種方法適用于各種材料的鑒定,其局限性在于要求被檢測物是肉眼可接近的,檢測通常要附加特殊光學器械,對缺陷的鑒別、檢出和測定還需要其他無損檢測法的幫助。(圖1、2、3)
圖 1:對司母戊鼎進行超聲測厚 圖2:對司母戊鼎表面銹層做顯微觀察 圖 3:對廣漢三星堆銅面具進行X射線探傷
三、射線探傷法鑒定金屬文物
    X射線探傷法是將X射線發生器發射的X射線透照被檢件,透射線被檢測對象傳遞或衰減后以所形成的影像檢查內部結構和缺陷的方法。一般使用的能量源為 10-13-10 -9m 波長的 X射線,用對光子或射線透照敏感的膠片乳膠層、熒光或輻射劑記錄射線的照相圖像,通過直接評釋(利用標準像質計)對比度及黑度判定對被檢測對象的內在質量進行評估鑒定。如圖4所示的青銅簋,從外觀上看是很完整的一件器物,通體覆蓋著一層古樸的綠銹。但是在X射線透照下,其基體上的內在損傷就完全暴露出來了,如圖5所示可知它的器壁是由許多 圖4:青銅簋 碎塊經過焊接修復的。從圖 6照片可以看出,此器的底部鑄有銘文,分布有大量的裂紋并且受到了嚴重的銹蝕。圖7照片給我們展示的是器物胎體中存在的一些疏松、孔洞,照片中部有一塊白斑,是由于該處曾經過補鑄修復,這塊補鑄恰好處于器身的銘文處。圖8照片顯示的是一件青銅爵的底部,中間是銘文,銘文周圍分布 圖5:青銅簋X光探傷圖 6:青銅簋底部X光探傷 圖7:疏松、墊片、補鑄X光探傷圖 8:青銅爵底部X光探傷有三塊“墊片”。圖 9照片顯示出一只青銅斝底部的鑄造墊片分布情況,墊片分布通常對我們研究青銅器的鑄造工藝有很重要的價值,如圖10和圖11照片就是著名的司母戊鼎耳部的普通照片和X射線透視照 圖9:青銅斝底部的鑄造墊片分布片,從照片可以看出此處的三塊墊片分布位置,同時也可看出它左右兩半部分厚薄的差別,由中間鑄造披縫處分開。 X射線照相法不僅僅用于幫助我們觀察器物基體組織內部的形貌,同時它也可以為我們的文物保護工作提供很重要的幫助,如圖12照片是被鐵銹完全包裹住的一件嵌金銀鐵飾件,金銀絲保留較完全,但由于被鐵銹覆蓋,外觀是一 圖 11:司母戊鼎耳局部X射線探傷塊銹鐵疙瘩,在進行除銹保護工作時,以 X光照片圖13為參考,工作的目的性非常明
    圖 10:司母戊鼎耳局部 確,經過細致除銹,最終可保證文物原貌的完美展現,圖14照片就是經過除銹保護后的飾件。X射線透視也適用于各種不同材質 圖 12:鐵飾件處理前 圖13:鐵飾件X光探傷 圖14:鐵飾件 處理后的被檢物,其局限在于需接近被檢物的對面,并且其靈敏度隨被檢對象的厚度增加而降低,另外, X射線對人體有害。類似方法還有伽瑪射線、中子射線和顯微射線照相法等。
四、顯微金相法在文物鑒定中的應用
    對于傳統鑒定方法而言,比較費力氣的屬于一些早期用古法仿制的又比較逼真的器物和由現代極少數人不知出于什么目的而精心選料配置成分復制的高仿贗品,他們可以將成分做的幾無差別,用泥模翻鑄甚至加上墊片用來躲過X射線探傷的檢測,但正如俗話說的魔高一尺,道高一丈。用金相法作一下純銅晶粒的檢測,對大多數早期青銅器也都可驗明正身。純銅晶粒是存在于早期青銅器基體組織中的一種特殊組織,它多產生于含錫、鉛較多的青銅器基體組織中,并且僅被發現存在于唐代以前制造的青銅器物中,截至目前尚不能在實驗室模擬出這種組織的產生,對于其形成機理,也還要做更深一步的研究工作。照片15是一片較大的純銅片,采自于司母戊鼎 圖15:純銅片表面銹層中,霜花狀的形貌應該是與純銅晶粒形成時的孿晶產生過程有關。這種純銅晶粒的存在給青銅文物的鑒定提供了一種不可復制的依據,換言之,如果從金相組織中觀察到純銅晶粒(圖16)的存在,那么該器物應該是千年以前的制品。金相法是利用金相顯微鏡對金屬組織形貌進行觀察的方法,對于金屬文物的鑒定、研究都具很多優勢,如 圖16:顯微組織中純銅晶粒
    圖 17、18照片分別是司母戊鼎的柱足和一側腹壁,圖19為側壁處的X光探傷照片,這些部位不同程度的存在著某些
    圖17:司母戊鼎足
    圖18:司母戊鼎側壁 圖19:側壁X光探傷
    圖20:鑄造樹枝晶 圖21:退火等軸晶
    缺陷,經過取樣作金相檢測,發現柱足的上下和側壁的左右兩部分的組織是不相同的兩種組織,如圖 20、21示,分別是鑄造枝晶組織和退火等軸晶組織,我們知道,青銅器鑄造后的組織應是鑄造樹枝晶組織,樹枝晶組織在經過高溫退火后將轉變為退火等軸晶組織,鑄造件由于鑄造過程中出現的缺陷而需要進行補鑄時,為了達到理想效果,都要對進行補鑄部位預熱,預熱過程實際就是個退火過程,使得補鑄部位出現兩種不同的組織結構。這個結果指出司母戊鼎在制造過程中發生了重大的工藝事故,所以這兩處后來都經過補鑄工藝過程。
五、光譜分析法在陶瓷器文物鑒定中的應用
    陶瓷器的鑒定曾經一度受到不可采樣的限制,僅對一些大型器物底部取樣作些熱釋光的年代分析工作,一些造假者甚至利用射線源對新燒的仿制品進行輻照處理,以期對熱釋光的檢測造成假象,干擾測試結果的結論。自打八十年代以來,大樣品室的X射線熒光能譜儀問世,瓷器的釉表面成分原位無損檢測既成事實,為瓷器的真偽判別引入了一種全新的方法。最近一兩年,由于河南汝窯遺址的發現,文物市場上一時間汝窯瓷器泛濫,各種形制、顏色的汝窯器著實讓人眼花繚亂。筆者在使用X射線熒光能譜儀對其瓷釉表面成分進行無損分析的過程中粗略統計了一下,民間收藏的待測品九成以上都是假貨,其中大多數瓷釉成分中含有現代瓷釉制造的添加劑,而這些組分是宋代瓷釉中不可能出現的成分,用能譜儀檢測此類器物可謂是輕而易舉、手到擒來。我們知道絕大多數瓷釉的基本組分是由十種元素即:鈉、鎂、鋁、硅、磷、鉀、鈣、鈦、錳、鐵的氧化物構成,不同時代、窯口燒造的瓷釉其組成成分的配比是有區別的,正因如此,我們可對大量經科學考古發掘的有確定年代和出土地點依據的參考瓷片釉層成分做出成分配比的數值分布范圍,將受鑒定樣品的成分配比與相應時代的參考片成分進行比對,據此判斷被檢樣品在成分構成上的可靠性,實踐證明,當前文物市場中周轉的陶瓷器文物,有半數以上成分配比與古瓷片有較大差距,另有相當一部分含有古代瓷器瓷釉中所沒有的組成成分,如氧化鋅、氧化鋇、氧化鋯等現代瓷釉添加劑,(圖22、23)對于這類贗品瓷器,通過成分檢測可以非常容易的認定其屬性。不過這里需要申明的是,成分檢測也并不是萬能的,有一定數量的仿品,其成分配比已達到同真文物成分相符的結果,對于這種高仿品,僅依靠成分
    圖 22:汝窯參考瓷片釉表面成分 檢測就不足以為憑了。這時,我們還可以利用其他檢測方法,如下面會提到的光譜法等。當然,瓷器的鑒定工作同樣離不開傳統的器形學鑒定手段,在儀器鑒定工作中也曾遇到過很多例子,成分符合文物成分,但外觀很明顯的有偽造痕跡,根本通不過傳統方法的鑒定,這也給我們一個提示,就是在當前儀器鑒定法尚未完全
     圖 23:仿汝瓷釉含氧化鋯、氧化鋅 成熟的情況下,鑒定工作還是需要儀器鑒定與傳統鑒定方法雙管齊下,優勢互補方能少出差錯。當然盡管減少成分的差異并非難事,但目前大多數造假者還未認識到成分檢測儀器已經介入到真偽鑒定的工作中了,一旦他們知道詳情后,贗品的制作勢必會立刻建立在成分相符的基礎上了。不過,使用同樣成分制瓷釉時如何實現同樣顏色、同樣光澤、同樣質感則又是更加難以做到的。即使成分完全一致,也還有一些僅受時間因素影響的性質是無法復制的,例如脫玻老化 率。我們知道瓷釉的燒成是要 經過上千度的高溫,在燒成過程中,瓷釉的組織中將會形成一定數量的玻璃相,也就是非晶態組織。按結晶學的理論,玻璃相屬于短程有序的亞穩態組織,它有自發地向晶態組織轉變的趨勢,相變過程主要受兩種因素的控制,也就是溫度和時間因素。在溫度不變的情 況下,相變的過程只隨時間因素改變。換句話說就是如果圖 25:螢石球能譜 圖24:螢石球
    一件宋代的瓷器,在地下埋藏了近千年之久,這種埋藏環境可以被視為溫度恒定,那么這件瓷器釉層中的玻璃相有一部分已經完成了由非晶態向晶態的轉變過程,這個轉變量與轉變時間之間存在著一種函數關系,簡而言之就是這種轉變比率可以用來作為度量時間的尺子,當然這里還需要考慮其他諸多影響因素。利用 圖26:含放射性元素的螢石球能譜
    現代光譜測量技術通過計算瓷釉的脫玻老化率來判定瓷釉的燒成年代目前也已在瓷器鑒定中得以應用。
    在成分檢測工作實踐中筆者還曾遇到過幾次甄別夜明珠的實例,其中有兩例受檢樣品經分析屬于螢石,螢石本身并不發光,只是當受到外光源照射后會激發 圖27:夜明珠的能譜圖(以放射性元素鍶為主)出磷光,持續時間不會很長。當然,如果礦物中攙雜有放射性物質時,它就具有了自發光的屬性,用這種礦物制成的珠子,才是真正意義上的夜明珠(圖 24、25、26)。除此之外,還有一種經檢測后發現含有大量放射性鍶同位素的夜明珠,可是實實在在的夜明珠了,(圖27)它可以在不受任何外界光照的條件下,自發的發射熒光,但是這種夜明珠所具有的放射性是對人體有一定傷害的。   
     在無損檢測使用的儀器中,激光拉曼光譜儀是一種非常有利的工具,它以激光光束為探針對被檢測對象進行原位無損檢測,對于有機、無機物質的結構、成分都能進行識別,利用它可對顏料進行檢測,實施書畫鑒定,對樹脂分析,鑒定仿制品所用的膠粘劑,分析玻璃、瓷器釉層的脫玻老化率,判斷它們的制作年代,還有很多可以開發的功能使得激光拉曼光譜儀成為極具價值的文物鑒定儀器之一。

    隨著計算機數字技術的迅猛發展,現代科技分析儀器朝著功能更加強大、操作更加簡單的方向發展,由于成本的逐年降低,大型精密儀器已經開始進入博物館的實驗室。文物鑒定工作也已經進入了分析的時代。

參考文獻

    美國無損檢測學會:美國無損檢測手冊 1992
    王昌燧,左健:科技考古論叢(第二集) 2000
    趙藻藩,周性堯等:儀器分析  1990

 

 
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